本事例ではRh表面上におけるNO分子の解離反応をQuantum EspressoのNEB機能を用いて計算しました。RhはNO解離活性の高い三元触媒の一つです。

1.計算モデル

表1 反応式

NO*→ N*+ O*(NO解離反応)
N*+ NO*→ N2O*(N2O生成反応)

ここでは、NO分子の酸化還元反応のうち、以下の2つの反応を計算しました。また、反応の始状態および終状態におけるRh表面上の分子位置は、既往文献[1]に従いモデル化し、構造最適化を行いました。

図1 反応始状態および反応終状態の計算モデル

次に、Materials DesignerのInterpolated Setを使って、NEB計算用のモデルを作成しました。ここでは、図1の始状態と終状態に加えて、中間のイメージモデルを5つ作成しました(図2)。作成したモデルを保存し、workflowのNudged Elastic Band(NEB)を用いてNEB計算を実施しました。

図2 中間イメージモデルの作成

2.計算条件

表1に本事例におけるQuantum Espressoの計算条件を示します。

表1 計算条件

項目詳細
擬ポテンシャルRh_pbe_gbrv_1.4.upf
N_ pbe_gbrv_1.2.upf
O_ pbe_gbrv_1.2.upf
カットオフ 波動関数40 Ry
カットオフ 電子密度200 Ry
k点3×3×1
収束閾値10-6
Mixingパラメータ0.3

3.計算結果

図3および図4にNEB計算から得られた反応におけるエネルギープロファイルを示します。

図3 NO解離反応のエネルギープロファイル

図4 N2O生成反応のエネルギープロファイル

図3および図4より得られた反応障壁エネルギーを表2に示します。計算条件の差異により、計算結果に違いは表れていますが、既往研究結果と類似した傾向がみられることを確認できます。

表2 反応障壁エネルギー

反応本解析の反応障壁(eV)既往研究の反応障壁(eV)[1]
NO解離反応1.471.12
N2O生成反応1.581.61

4.計算時間とコスト

最後に本計算の実施にかかった計算時間とコスト表3に示します。

表3 計算時間とコスト(セービングノードを使用)

計算モデル計算時間[時間]金額[ドル]
NO解離反応始状態
構造最適化
1816
NO解離反応終状態
構造最適化
1413
N2O生成反応始状態
構造最適化
3227
N2O生成反応終状態
構造最適化
1110
NO解離反応NEB4236
N2O生成反応NEB7255

参考文献

[1] A.Ishikawa and Y.Tateyama, " First-Principles Microkinetic Analysis of NO + CO Reactions on Rh(111) Surface toward Understanding NOx Reduction Pathways ", J. Phys. Chem. C, 122, 17378 (2018)